Il progetto e i primi lavori di costruzione dell'Ala Napoleonica risalgono agli anni in cui Venezia faceva parte di quel Regno d'Italia (1806-1814) di cui Napoleone era sovrano e il figliastro, Eugenio di Beauharnais, viceré.
Il Museo è articolato in varie sezioni che offrono un affascinante spaccato dell'Arte e della Storia di Venezia. La prima sezione occupa la stessa Ala Napoleonica, palazzo ottocentesco di re e imperatori; qui le sontuose Sale Neoclassiche ospitano una notevole raccolta di opere del più grande scultore dell'epoca, Antonio Canova (1757-1822).
Si passa poi alle Procuratie Nuove, che furono progettate dall'architetto Vincenzo Scamozzi (1552-1616) e un tempo ospitavano alcune delle più importanti autorità civiche della Repubblica di Venezia. Le ampie sale ora contengono collezioni che documentano vari aspetti della storia veneziana: dalla vita quotidiana alle istituzioni pubbliche, dalle imprese navali alle feste locali.
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